Valerio fu protovescovo di Treviri e visse a cavallo tra la fine del III secolo e gli inizi del IV, come ricostruito da una ragionata cronologia. Secondo la leggenda invece Valerio fu discepolo di s. Pietro, ma è evidente che essa fu creata per attribuire alle Chiese della Gallia e della Germania una patente di apostolicità. Pietro avrebbe inviato Valerio a Treviri, insieme ai compagni di Eucario e Materno. Intorno all'anno mille furono poi composte le "Gesta episcoporum Tungrensium" che riprendono la leggenda e la ampiano riprendendo come spesso avvenne tutti i motivi tradizionali della santità dei grandi missionari dell'epoca apostolica: dalla conversione di grandi folle di pagani a miracoli strepitosi e suggestivi come, nel caso di Valerio, la risurrezione del compagno di missione Materno, operata con un bastone espressamente inviatogli da S. Pietro. L'altro compagno di missione, che lo aveva preceduto nella tomba, Eucario, lo avrebbe avvertito in sogno dell'imminenza della sua morte, che sarebbe avvenuta il 29 gennaio dell'anno 88. La data tuttavia è da posticipare agli inizi del IV secolo, come si deduce dal Catalogo episcopale della città di Treviri e dalle antiche iscrizioni epigràfiche. Le sue reliquie si conservano nella chiesa di S. Mattia a Treviri, in un sarcofago in stile tardo romanico.